煤(méi)中(zhōng)氟(fú)的(dí)測定方(fāng)法國標
發(fā)布時(shí)間(jiān)：2017-03-07 點擊次(cì)數：1885次
前言
本(běn)標準根據GB/T1.1--2009給出(chū)的規則起草。
本(běn)標準代(dài)替(tì)GB/T4633-1997(煤(méi)中(zhōng)氟(fú)的(dí)測定方法(fǎ)),與(yǔ)GB/T4633-1997相比主(zhǔ)要(yào)差異如下：
-----------增(zēng)加了(liǎo)規範(fàn)性引(yǐn)用文件（見第2章）；
-----------增(zēng)加(jiā)了結(jié)果報告(gào)（見第(dì)10章）；
-----------修(xiū)改煤中(zhōng)佛含量(liáng)的計(jì)算(suàn)公式（見(jiàn)8.1）。
本標準由(yóu)中國(guó)煤炭工(gōng)業(yè)協(xié)會提出(chū)。
本(běn)標(biāo)準(zhǔn)由全(quán)國(guó)煤(méi)炭標準(zhǔn)化技術(shù)委員會（SAC/TC42) 歸口(kǒu)。
本標準起草單位(wèi)：煤(méi)炭科(kē)學(xué)研究(jiū)總院檢(jiǎn)測研(yán)究分院(yuàn)。
本標(biāo)準主(zhǔ)要起草人(rén)：楊(yáng)華玉，史明(míng)誌，李(lǐ)婷(tíng)。
本(běn)標(biāo)準所(suǒ)代替的歷(lì)次(cì)版(bǎn)本(běn)發(fā)布(bù)情況為(wéi)：
-----------GB 4633--1984;GB/T4633--1997.
煤中(zhōng)氟(fú)的(dí)測(cè)定(dìng)方(fāng)法(fǎ)
1 範圍
本標準規(guī)定了高溫燃燒(shāo)水(shuǐ)解-氟離子選擇電(diàn)極（簡(jiǎn)稱(chēng)氟(fú)電極）法測(cè)定(dìng)煤中氟含(hán)量(liáng)的(dí)方法(fǎ)提要(yào)，試(shì)劑和材料(liào)，儀器設備(bèi)，測(cè)定(dìng)步驟，結果計算，方法精(jīng)密(mì)度和(hé)試驗報告等(děng)。
本(běn)標(biāo)準適(shì)用(yòng)於(yú)褐(hè)煤，煙(yān)煤和(hé)無(wú)煙煤(méi)。
2 規範性引用文件(jiàn)
下列(liè)文件(jiàn)對(duì)於文件(jiàn)的應用是(shì)必不可(kě)少(shǎo)的(dí)。凡是(shì)注日期的引(yǐn)用文件，僅注(zhù)日期(qī)的(dí)版(bǎn)本(běn)使用與(yǔ)本文(wén)件(jiàn)。凡(fán)是(shì)不注日期(qī)的引(yǐn)用(yòng)文件，其最新(xīn)版本(běn)（包括所有的修改(gǎi)單(dān)）適(shì)用於本(běn)文件(jiàn)。
GB/T483 煤(méi)炭分析(xī)實驗方法(fǎ)一(yī)般(bān)規(guī)定(dìng)
GB/T6682 分析實驗(yàn)室(shì)用水規格和試驗(yàn)方(fāng)法(fǎ)
3 方(fāng)法提要(yào)
煤樣(yàng)在氧(yǎng)氣和(hé)水(shuǐ)蒸(zhēng)氣(qì)混合(hé)氣流(liú)中燃燒(shāo)和水(shuǐ)解，煤中氟(fú)全部轉化為(wéi)揮發(fā)性氟化物(wù)（SiF4 及(jí)HF）並定(dìng)量地溶於水(shuǐ)中(zhōng)，以氟電極(jí)為指示電極，飽和甘汞電極(jí)為參比電極(jí)，用(yòng)標(biāo)準加入法(fǎ)測定樣品溶液中(zhōng)氟(fú)離(lí)子濃度，計算出煤(méi)樣中(zhōng)氟(fú)含量。
4 試劑和材(cái)料(liào)
除非(fēi)另(lìng)有說明，在分析中僅(jǐn)使(shǐ)用(yòng)確認為(wéi)合(hé)格的分(fēn)析(xī)純(chún)試(shì)劑(jì)和蒸餾(liù)水或(huò)去離子水或相(xiāng)當純度(dù)的(dí)水。
4.1 水：GB/T6682，二級(jí)。
4.2 石(shí)英(yīng)砂（SiO2）：粒(lì)度0.5mm---1.0mm。
4.3 氧(yǎng)氣(qì)：純度99.5%以上。
4.4 無(wú)水乙(yǐ)醇：相對(duì)密度（20℃）0.79g/ml。
4.5 氫氧(yǎng)化(huà)鈉溶(róng)液：10g/L。稱取1g優級純(chún)氫(qīng)氧化(huà)鈉(nà)溶於100mL水中。
4.6 硝酸溶液：（1+5）（V1+V2）。量(liáng)取體積(jī)為20mL(V1)的優級(jí)純濃硝(xiāo)酸倒入(rù)體(tǐ)積為100mL（V2）水(shuǐ)中(zhōng)混(hùn)匀。
4.7 總離子強度(dù)調(tiáo)節(jié)緩衝溶液：稱取(qǔ)294.0g二水合(hé)檸(níng)檬酸鈉(nà)（Na3C6H5O7•2H2O）和20.0g硝酸鉀溶(róng)於約800mL水中(zhōng)，用(yòng)硝(xiāo)酸溶(róng)液(yè)調節溶液的(dí)PH至6.0，再用(yòng)水(shuǐ)稀釋(shì)到1L，貯於不(bù)含(hán)氟(fú)的塑料瓶(píng)中(zhōng)備用。
4.8 氟標準溶液：1000ug/mL：稱(chēng)取預先在120℃幹燥(zào)約(yuē)2h的優級純氟化(huà)鈉2.2101g於燒(shāo)杯中，加水溶(róng)解，用(yòng)水洗入(rù)1000mL容量瓶(píng)中(zhōng)並(bìng)稀釋(shì)到(dào)刻度，搖匀，貯(zhù)於不(bù)含(hán)氟(fú)的塑(sù)料(liào)瓶中作為(wéi)儲備液備(bèi)用(yòng)。
注(zhù)：氟標(biāo)準(zhǔn)儲備溶(róng)液(yè)也可直接購(gòu)買有(yǒu)證(zhèng)標準(zhǔn)物質溶(róng)液。
4.9 氟標準(zhǔn)工(gōng)作溶液：100ug/mL，250ug/mL，500ug/mL.用(yòng)氟標(biāo)準(zhǔn)儲備(bèi)溶液分(fēn)別(bié)配製100ug/mL，250ug/mL，500ug/mL標準(zhǔn)工作(zuò)溶(róng)液，貯於(yú)不含氟的塑(sù)料瓶中備用(yòng)。
4.10 溴甲(jiǎ)酚綠指示劑(jì)：乙醇(chún)溶液，10g/L。稱取1g溴甲酚綠指示(shì)劑溶於(yú)100mL無水乙醇中(zhōng)。
4.11 瓷舟(zhōu)：長約(yuē)77mm，高(gāo)約(yuē)8mm，耐溫1100℃以(yǐ)上。
4.12 進樣推杆(gān)：帶(dài)矽(guī)膠(jiāo)塞，頂端彎曲成圓盤狀，耐(nài)高(gāo)溫1100℃以(yǐ)上的(dí)金(jīn)屬(shǔ)杆。
4.13 單標(biāo)綫(xiàn)容量(liáng)瓶(píng)：100mL，A級(jí)。
4.14 單(dān)標記移(yí)液管(guǎn)：1mL ，2mL，5mL和10mL，A級。
5 儀器(qì)設備
5.1 高(gāo)溫燃(rán)燒水(shuǐ)解裝置
說(shuō)明(míng)：
1--------------容量瓶；
2--------------冷凝管；
3--------------高(gāo)溫爐；
4--------------瓷舟(zhōu)；
5---------------鉑銠(lǎo)--鉑(bó)熱(rè)電偶；
6--------------進樣推棒(bàng)；
7---------------燃(rán)燒管(guǎn)；
8---------------氧氣(qì)鋼瓶；
9---------------調溫電(diàn)爐；
10-------------平(píng)底磨口燒(shāo)瓶(píng)。
5.1.1 高溫爐：能加(jiā)熱到1100℃以上(shàng)，有80mm-90mm長的(dí)（1100+10）℃的恒(héng)溫(wēn)區(qū)，配有自(zì)動溫度控製(zhì)器(qì)。
5.1.2 燃燒管(guǎn)：石英(yīng)製，能(néng)耐1200℃，規(guī)格尺(chǐ)寸見圖(tú)2。
5.1.3 冷凝管(guǎn)：蛇形(xíng)，規格(gé)尺寸見圖3。
圖3 冷凝管(guǎn)
5.1.4 流量(liáng)計(jì)：量程1000mL/min,最小(xiǎo)分度(dù)10mL/min。
5.2 電(diàn)位(wèi)測(cè)量(liáng)裝(zhuāng)置
圖(tú)4 測(cè)量電位示意圖
說明：
1------------數字(zì)式離(lí)子計，毫(háo)伏計(jì)；
2------------攪拌子(zǐ)；
3------------燒杯；
4------------飽和甘汞電極；
5------------氟離子選(xuǎn)擇電極；
6------------電磁攪(jiǎo)拌器(qì)。
5.2.1 電磁(cí)攪拌器：攪拌速(sù)度連續(xù)可(kě)調節。
5.2.2 氟離子選擇(zé)電(diàn)極：綫(xiàn)性(xìng)範圍(wéi)10-1 mol/L-----1 0 -5mol/L。
5.2.3 飽和甘汞(gǒng)電(diàn)極：內阻≤10kΩ。
5.2.4 數字式離(lí)子(zǐ)計(jì)輸入阻抗大於1011Ω，分辨(biàn)率0.1mV，也(yě)可用性能(néng)相同(tóng)的(dí)數字式毫(háo)伏計。
5.3 分(fēn)析天平
最(zuì)小(xiǎo)分度(dù)值(zhí)0.1mg。
6.1 儀(yí)器準備(bèi)
6.1.1 按圖1所示(shì)裝配好(hǎo)全(quán)套儀器，連(lián)接(jiē)好電路，氣路和冷(lěng)卻(què)水路，燃(rán)燒管(guǎn)出(chū)氣(qì)口(kǒu)端(duān)塞進少許耐(nài)高溫棉。將(jiāng)高溫(wēn)爐溫升(shēng)到1100℃。用(yòng)另(lìng)一(yī)組鉑(bó)銠-鉑(bó)熱(rè)電偶高溫計測(cè)定(dìng)300℃，600℃和(hé)900℃三個溫區(qū)位置(zhì)以及燃燒(shāo)管(guǎn)中(zhōng)高(gāo)溫帶1100℃的(dí)位(wèi)置和長度(dù)。
6.1.2 往平(píng)底燒(shāo)瓶(píng)中(zhōng)加入約300mL水(shuǐ)並加熱至沸(fèi)騰，開通(tōng)冷(lěng)凝管冷卻水。塞(sāi)緊(jǐn)進(jìn)樣推棒(bàng)矽膠塞，在平底(dǐ)燒(shāo)瓶中(zhōng)水(shuǐ)沸騰(téng)之前通(tōng)入(rù)氧(yǎng)氣，調節氧(yǎng)氣(qì)流量(liáng)為400mL/min,水蒸氣發(fā)生器水的蒸(zhēng)發量約2 mL/min，檢查(chá)係統不(bù)漏氣後，通入(rù)水蒸氣(qì)和(hé)氧(yǎng)氣空蒸15min。
6.2 燃燒(shāo)水解
6.2.1 稱取(qǔ)（0.50±0.01）g一般分(fēn)析(xī)實驗煤樣（稱(chēng)準至0.1mg）和0.5g石英砂(shā)放(fàng)在瓷舟裏小心混合均匀(yún)，再(zài)用約(yuē)0.5g石英(yīng)砂鋪蓋在上(shàng)麵(miàn)。
6.2.2 將(jiāng)100mL容量瓶(píng)放在冷凝(níng)管下端接(jiē)受冷(lěng)凝液。通(tōng)入氧氣和水蒸氣，取下(xià)進樣推(tuī)杆，把(bǎ)瓷舟(zhōu)放(fàng)入燃(rán)燒管內(nèi)，插入(rù)進(jìn)樣(yàng)推棒，塞(sāi)緊矽膠塞(sāi)。將瓷(cí)舟的(dí)前端推到預(yù)先測(cè)好的約(yuē)300℃區(qū)域停(tíng)留(liú)5min，接著推進(jìn)到約(yuē)600℃區(qū)停(tíng)留5min，再(zài)推進到約900區(qū)停留(liú)5min，最後把瓷(cí)舟推(tuī)到1100℃的恒溫區，退回進(jìn)樣推(tuī)杆(gān)，樣品在恒溫區(qū)繼續(xù)燃燒(shāo)分(fēn)解15min。在整個操作過程中，調(tiáo)節水(shuǐ)蒸(zhēng)氣(qì)發(fā)生(shēng)器的蒸發量，水解(jiě)開(kāi)始15min內，容(róng)量(liáng)瓶(píng)中每分(fēn)鐘收集約(yuē)3mL，後(hòu)15min，每(měi)分(fēn)鐘收集(jí)約2.5mL，最後(hòu)總體(tǐ)積應控製在(zài)85mL以(yǐ)內。
6.2.3 往(wǎng)盛有(yǒu)冷凝液的容量(liáng)瓶(píng)中(zhōng)加3滴(dī)溴(xiù)甲酚綠指(zhǐ)示劑，用(yòng)氫(qīng)氧化鈉(nà)溶(róng)液(yè)中(zhōng)和到指示(shì)劑(jì)變藍(lán)。加(jiā)入(rù)10mL總離(lí)子強度調節(jié)緩衝溶(róng)液(yè)，用(yòng)水(shuǐ)稀釋(shì)到(dào)刻度，搖匀(yún)，靜置30min。
7 電(diàn)位(wèi)測量
7.1滴定準備(bèi)
在100mL燒杯(bēi)中(zhōng)加(jiā)入一定量(liáng)的水(shuǐ)，按(àn)圖(tú)4鏈(liàn)接好(hǎo)電位測(cè)量裝置(zhì)，開(kāi)動攪拌(bàn)器，更換(huàn)燒杯中(zhōng)水(shuǐ)次(cì)數，直(zhí)至數字(zì)式離(lí)子計(jì)（或(huò)毫伏(fú)計）顯示(shì)的(dí)電位值(zhí)達(dá)到氟電極(jí)的(dí)空白(bái)電位。
7.2 氟電極實際(jì)斜率測定
7.2.1 在5個用(yòng)水衝(chōng)洗過(guò)的100mL容量(liáng)瓶中(zhōng)分別(bié)加入(rù)100ug/mL的氟標準(zhǔn)工作(zuò)溶液(yè)1mL,3mL,5mL, ,7mL,10mL,加(jiā)入3滴(dī)溴(xiù)甲(jiǎ)酚綠(lǜ)指(zhǐ)示劑，10mL總(zǒng)離子強度調節(jié)緩衝溶液，用(yòng)水(shuǐ)稀(xī)釋到刻度，搖(yáo)匀，靜置(zhì)30min。
7.2.2 將溶(róng)液倒入100mL燒(shāo)杯(bēi)中(zhōng)，用電位測(cè)量(liáng)裝(zhuāng)置(zhì)電位(wèi)。測(cè)量每個標準溶液(yè)室(shì)，電極插入(rù)深(shēn)度(dù)，攪(jiǎo)拌(bàn)速度等(děng)要(yào)求一致(zhì)。測量(liáng)完(wán)一(yī)個試液(yè)後應將氟電極在(zài)水中清(qīng)洗，直(zhí)至達(dá)到空白(bái)電(diàn)位值，再(zài)進(jìn)行下(xià)一個試液測(cè)定。
7.2.3 以(yǐ)溶液的響應電(diàn)位(wèi)（mV）為縱(zòng)坐標，相應(yīng)的濃(nóng)度對數(shù)值(zhí)為橫(héng)坐(zuò)標，在單對數坐(zuò)標紙上(shàng)作圖，曲(qū)綫上(shàng)lgC=0和lgC=1兩點所(suǒ)對應(yīng)的響(xiǎng)應(yīng)電(diàn)位(wèi)之差既(jì)為該電極(jí)的實際(jì)斜率，或(huò)利用一元(yuán)綫(xiàn)性(xìng)回(huí)歸方(fāng)程計(jì)算電極(jí)的實際(jì)斜率。當(dāng)電極實(shí)際(jì)斜率低於55.0時，則應拋光(guāng)電(diàn)極，或更(gēng)換新的(dí)電極(jí)。
注(zhù)：氟(fú)離子選(xuǎn)擇電極斜(xié)率(shuài)理(lǐ)論值(zhí)為(wéi)59.2，當(dāng)電極實(shí)際斜(xié)率低(dī)於(yú)55.0時，則(zé)拋光電極(jí)或更換新的電極(jí)。
7.3 樣(yàng)品(pǐn)溶液電位測量
將製備好的(dí)樣品(pǐn)溶(róng)液(yè)轉入(rù)100mL燒杯(bēi)中(zhōng)，放(fàng)入攪拌(bàn)子(zǐ)，插(chā)入(rù)氟(fú)電極(jí)和(hé)飽和甘汞電極(jí)（插(chā)入深度(dù)，攪(jiǎo)拌速度(dù)應和測(cè)量(liáng)氟電極實(shí)際斜(xié)率時(shí)一(yī)致），開動攪拌(bàn)器(qì)，帶電位穩定後(hòu)記錄響應(yīng)電位(wèi)值(zhí)E1，立即(jí)加(jiā)入1.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液，待電(diàn)位(wèi)值穩定後記(jì)錄響應電(diàn)位值(zhí)E2。
注：加入(rù)的標準(zhǔn)氟含(hán)量(liáng)（cs×Vs）宜(yí)大(dà)於試液(yè)中(zhōng)氟(fú)含量(liáng)（cx×Vx）4倍，在實(shí)際操作(zuò)中(zhōng)可根(gēn)據(jù)E1的數值(zhí)選(xuǎn)擇(zé)加(jiā)入(rù)不同氟(fú)含(hán)量(liáng)標(biāo)準溶液的(dí)濃度，控製△E在(zài)20mV----40mV。
8 結果(guǒ)表述(shù)
8.1 煤(méi)中氟的含量(liáng)（Fad）按(àn)試（1）計(jì)算，測定結(jié)果修約到個(gè)位。
cs×Vs 1
Fad =-----------------------×-------- （1）
anti lg(△E/S)－1 m
式中(zhōng)：
cs---------加入的氟標(biāo)準(zhǔn)溶(róng)液(yè)的(dí)濃度，單位(wèi)為(wéi)微克每(měi)毫升（ug/mL）；
Vs------------加入(rù)氟標準(zhǔn)溶液的(dí)體(tǐ)積（Vs=1.00mL）,單(dān)位為(wéi)毫克(kè)（mV）。
△E-------樣(yàng)品溶液(yè)加(jiā)入(rù)氟(fú)標(biāo)準(zhǔn)溶液前後(hòu)的(dí)響應電(diàn)位(wèi)值之(zhī)差（E1－E2），單位(wèi)為毫(háo)伏（mV）。
S---------氟離(lí)子(zǐ)選(xuǎn)擇電極的實測(cè)斜率(shuài)；
m------------一般(bān)分析實(shí)驗煤樣質(zhì)量(liáng)，單(dān)位(wèi)為克（g）。
8.2 煤(méi)中氟(fú)的含(hán)量(liáng)（ug/g）以兩次重復(fù)測定(dìng)結果的平(píng)均值(zhí)，按(àn)GB/T483修約(yuē)到個位報出(chū)。
9 方法的(dí)精(jīng)密度
煤中(zhōng)氟測定(dìng)結果的重復性限和再現性(xìng)臨界差如(rú)表(biǎo)1規定。
表(biǎo)1 煤中(zhōng)氟測定結果(guǒ)的精密(mì)度(dù)
|
氟含量範圍(wéi)Fad
ug/g |
重復性限(xiàn)（以Fad表示） |
再現(xiàn)性(xìng)臨界差(chà)（以Fd表示） |
|
≤150
＞150 |
15 ug/g（絕對）
10%（相對） |
20 ug/g（絕(jué)對）
15%（相(xiāng)對(duì)） |
10 試(shì)驗(yàn)報(bào)告
試驗(yàn)結果報告(gào)至少應包(bāo)括以(yǐ)下(xià)信(xìn)息(xī)：
------------樣品編號；
------------依據(jù)標準；
------------試驗結果；
-----------與(yǔ)標(biāo)準的任(rèn)何(hé)偏離(lí)；
------------試(shì)驗中出現的異(yì)常(cháng)現象(xiàng)；
-------------試驗(yàn)日(rì)期(qī)。
